β－环糊精聚合物玻璃SCOT柱的研制

互联网2014-10-21

1826

分析测试学报
JOURNAL OF INSTRUMENTAL ANALYSIS
1999年第18卷第1期 vol.18 No.1 1999

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β－环糊精聚合物玻璃SCOT柱的研制

罗春花　许鸿生　田文荣

摘　要　以环氧氯丙烷作交联剂合成了一种非水溶性的β－环糊精聚合物，用该聚合物作固定相研制成了柱效高、热稳定性好的玻璃SCOT柱，对丁醇异构体, 二取代苯异构体, 龙脑、异龙脑顺反异构体和旋光异构体进行了分离，取得令人满意的效果。
关键词　β－环糊精聚合物，玻璃SCOT柱，固定相

　　环糊精（简称CD）由于其特殊的笼状结构，能选择性地包结客体分子，形成具有不同稳定性的包合物[1]，作为色谱固定相，呈现出特殊的选择性，适合于各种异构体的分离。目前，已有一系列CD衍生物相继被合成，并用于毛细管色谱中分离分析对映体[2]。 CD聚合物作固定相的研究报道较少，刘六战等[3]报道了一种以环氧氯丙烷交联的水溶性β－CD聚合物作色谱固定相的研究。
　　本文以环氧氯丙烷作交联剂合成了一种非水溶性的β－CD聚合物，并研制成了柱效高、热稳定性好的玻璃SCOT柱，对一些异构体进行了分离。

1 实验部分
1.1 仪器与主要试剂
　　HP－5890型气相色谱仪(FID检测器), HP3365工作软件; β－CD(上海试剂站供应), 环氧氯丙烷(上海试剂一厂生产), α－、β－蒎烯和α－氯代丙酸甲酯为分析纯品, 其它试剂为分析纯或化学纯品。
1.2 聚合物的制备　参照文献[4]合成了非水溶性的β－CD聚合物，该聚合物为灰白色粉末状固体，保留了β－CD分子的空腔结构。其熔点为254.4 ℃, 在217 ℃以下不会发生分解而失重, 有较好的热稳定性；溶于苯、二甲亚砜和二甲基甲酰胺中。
1.3 色谱柱的制备
　　将炭黑小球研细, 用9号筛过筛后于300 ℃高温活化3 h，冷却后备用。于苯、正己烷、二氯甲烷和1，4－二氧六环混合溶剂中加入β－CD聚合物、石墨化炭黑微粒和几滴减尾剂，制成固定相含量为25 g/L，石墨化炭黑含量为10 g/L的悬浮液，于超声波中振荡1 h，将该悬浮液充满玻璃毛细管柱，放置2 h后，吹出柱内溶液，吹干后程升老化（从50 ℃以每分钟2 ℃的速度升到180 ℃保持10 h）。

2 结果与讨论
2.1 玻璃SCOT柱性能测试
　　分别选择沸点相近的非极性、中等极性和极性化合物来评价柱性能，测试结果（测试温度130 ℃)见表1。

表1 柱性能测试结果
Table1 Performance of the columns

Size of column
柱尺寸 Dodecane十二烷 Naphthalnee萘 n-Octanol正辛醇
k’ n/m-1 CE8/% k’ n/m-1 CE8/% k’ n/m-1 CE8/%
0.25mm×25m 0.41 3176 65 1.03 2916 60 1.35 2821 55
0.25mm×20m 0.39 3068 63 1.00 2860 56 1.31 2690 53
0.25mv×28m 0.38 3302 71 0.97 3083 64 1.27 2881 58

~undefinedCE为涂渍效率（coating efficiency）

　　从表1可以看出: 本文所制备的玻璃SCOT柱柱效n在3 000/m理论塔板左右, 用Grob试验混合物评价柱酸碱比在0.75～0.90之间, 柱略显碱性，拖尾因子在0.45～0.90之间。
2.2 β－CD聚合物对化合物的分离
2.2.1 苯、环己烷、正己烷的分离苯、环己烷和正己烷中正己烷沸点最低，最先出峰，苯、环己烷的沸点分别为80.1 ℃和80.7 ℃，非常相近，都为非极性化合物，二者的分子形状和大小也几乎相同，一般很难分开。由于该固定相有一定的极性，而苯比环己烷易极化，故苯与固定相产生诱导偶极在环己烷之后出峰（图1）。

图1 苯、环已烷、正已烷的色谱图
Fig1 Chromatogram of benzene,cyclohexane,n-hexane
t=40℃;1 正已烷(n-hexane)2环已烷(cyclohexane)3苯(benzene)

2.2.2 丁醇异构体的分离　丁醇的4种异构体按沸点顺序出峰，叔丁醇沸点最低，最先出峰，仲丁醇在其后，正丁醇最后出峰（图2）。

图2 丁醇异构体的色谱图
Fig2 Chromatogram of butyl alcohol isomers
t=50℃;1 叔丁醇(t-butyl alcohol)2仲丁醇(s-butyl alcohol)
3异丁醇(iso-butyl alcohol)4正丁醇(n-butyl alxohol)

2.2.3 二甲苯、二氯苯异构体的分离　二甲苯、二氯苯异构体在β－CD聚合物上均达到基线分离(图3、4)。二甲苯异构体中邻位异构体沸点最高，最后出峰，间、对位异构体的沸点和极性均很相近，用一般的固定相很难分开。由于β－CD聚合物空腔与二取代苯分子大小相近，而对位异构体分子呈线型，形状规则，比间位异构体易穿过固定相空腔而在间位异构体之前出峰；对于二氯苯，除包合作用外，从对、间到邻位异构体，分子极性渐次增强，且邻位异构体的相邻氯原子与聚合物分子中的羟基形成氢键后，产生较稳定的环状结构，故二氯苯比二甲苯异构体分离效果好，邻位异构体滞留时间最长。

图3 二甲苯异构体的色谱图
Fig3 Chromatogram of xylnee isomers
t=40℃ 1对二甲苯（p-xylene)2间二甲苯(m-xylene)3邻二甲苯(o-xylene)

图4 二氯苯异构体的色谱图
Fig4 Chromatogram of dichlorobenzene isomers
t=80℃ 1对二氯苯(p-dichlorobenzene)2间二氯苯(m-dichlorobenzene)3邻二氯苯(o-dichlorobenzene)

2.2.4 龙脑、异龙脑顺反异构体的分离　龙脑、异龙脑为顺反异构体, 顺式龙脑与β－CD聚合物分子有较好的匹配, 易产生较稳定的包合物而在异龙脑之后出峰(图5)。

图5龙脑、异龙脑的色谱图
Fig5 Chromatogram of bornelo and isobomeol
t=120℃ 1异龙脑（isobomeol)2龙脑（bornelo）

图6 α－、β－蒎烯的色谱图
Fig6 Chromatogram of α－、β－pinene antimer
t=50℃ 1、2 β－蒎烯对映体（β－pinene antimer)3、4α－蒎烯对映体（α－pinene antimer）

图7 α－氯代丙酸甲酯的色谱图
Fig7 Chromatogram of methyl α-chloropropionate antimer
t=40℃ 1、2α－氯代丙酸甲酯对映体（methyl α-chloropropionate antimer）

2.2.5 α－、β－蒎烯和α－氯代丙酸甲酯旋光异构体的分离　β－CD聚合物分子中每个葡萄糖单元均有手性碳原子, 具有手性识别特征,因此旋光异构体取得了较好的分离(图6、7)。
　　不论是位置异构体、顺反异构体、还是旋光异构体在β－CD聚合物固定相上均得到了较好的分离,由于我们手中的手性化合物有限,所以只对少数几种进行了分离, 推测β－CD聚合物在手性化合物的分离中有更广的适用性。

3 结语

　　非水溶性β－CD聚合物作色谱固定相，对各种异构体分离选择性高，在许多情况下实现了低温分离，是一种性能优良的色谱固定相；本文所研制的β－CD聚合物玻璃SCOT柱，其制柱方法简便有效，在不加大柱内径的情况下，增大了柱内表面积，从而在不增加液膜厚度（或适当减小df ）的情况下，加大液相涂渍量，使β值降低， k值增高，达到了既提高柱效，又增加了样品容量和热稳定性的目的。如将其涂渍在石英毛细管柱上，将有更广阔的应用前景。

作者单位：罗春花（衡阳师范高等专科学校衡阳 421008）
　　　　　许鸿生田文荣（湘潭大学化学化工学院）

参考文献

　1 傅若农. 一种新的气相色谱固定相――α、β和γ－环糊精衍生物. 色谱. 1992, 10(1): 14
　2 黄天宝, 龙远德, 王红.环糊精色谱固定相及其在手性化合物分离中的应用.色谱, 1993, 11(2): 81
　3 刘六战, 汤萌, 韩家军, 沈含熙.环氧氯丙烷交联β－环糊精寡聚物作为气相色谱固定相.分析化学,1994, 22(9): 905
　4 Harada Akira,Furue Masaoki, Nozakura Shunichi. Inclusion of aromatic compounds by