色谱仪分析的速率理论
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1902
色谱仪分析的速率理论是在塔板理论的基础上结合影响塔板高度的动力学因素，即组分分子的涡流扩散、纵向扩散和在两相之间的传质提出的，指出色谱峰展宽是由于色谱动力学因素的影响造成的。
速率理论方程为：H = A + B/u + Cu
式中：H 为理论塔板高度，A 为涡流扩散项，B/u 为分子扩散项，Cu 为传质阻力项。
一、涡流扩散项 A：
涡流扩散又称多路径扩散。
在填充柱中，组分分子受到固定相颗粒的阻碍，在流动过程中不断改变运动方向，形成涡流流动，使谱峰展宽。
1、A 值计算：
A = 2λdp
式中：A 又称涡流扩散项系数，单位为 cm。
dp 为固定相的平均颗粒直径。
λ为固定相的填充不均匀因子，由填料颗粒形状和填充技术决定。
2、影响 A 值的因素：
（1）A 与 dp 和λ有关，与流动相性质、流动相流度和组分性质无关。
采用细粒度和颗粒均匀的填料，均匀填充，可减少 A 值，提高柱效。
（2）流动相流速 u 与 A 值无关。
（3）对于空心毛细管柱，A = 0。
二、分子扩散项 B/u：
纵向分子扩散是由浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，呈"塞子"状分布。随着流动相的推进，"塞子"因浓度梯度而向前后自发地扩散，使谱峰展宽。
1、B 值计算：
B = 2rDg
式中：B 为分子扩散项系数，单位为 cm2/s。
Dg 为组分在流动相中的扩散系数。
r 为弯曲因子，反映固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。
2、影响 B/u 值的因素：
（1）球状颗粒，r 小。
（2）Dg 反比于流动相密度的平方根或流动相相对分子质量的平方根，因此，采用相对分子质量较大的流动相，可减少 B 值，提高柱效。
（3）Dg 随柱温增高而增加。
（4）Dg 反比于柱压。
（5）短柱，组分停留时间短，纵向扩散小。
（6）u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小。
（7）组分分子在气体中的扩散系数大约是在液体中的 105 倍，因此，液相色谱中分子扩散不是影响柱效的主要因素，而在气相色谱中分子扩散对柱效影响很大。
三、传质阻力项 C u ：
传质是体系中由于物质浓度不均匀而发生的质量转移过程。
传质阻力包括流动相传质阻力 C m 和固定相传质阻力 Cs。
因传质阻力的存在，使分配不能瞬间达至平衡，因此产生谱峰展宽。
1、流动相传质阻力 Cm：
样品组分由流动相移向固定相表面进行两相之间的质量交换时受到的阻力。
样品组分由流动相移向固定相表面进行两相之间的质量交换是根据分配系数在两相之间进行分配的，有的组分来不及进入两相界面被流动相带走，有的组分进入两相界面又来不及返回流动相。这样使得样品在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，从而引起滞后现象，使谱峰展宽。
2、固定相传质阻力 Cs：
样品组分由两相界面到固定相内部进行分配又返回两相界面的过程中受到的阻力。
3、C 值计算：
C m = 0.01k2/[（1+k）2]×d p 2/Dm
C s = q×[k/（1+k）2]×d f 2/Ds
C = C m + Cs = 0.0 1k2/[（1+k）2]×dp2/Dm + q×[k/（1+k）2]×df2/Ds
式中：C 为传质阻力项系数，单位为 s。
k 为容量因子。
Dm 为组分在流动相中的扩散系数。
Ds 为组分在固定相中的扩散系数。
dp 为固定相的平均颗粒直径。
df 为载体上的固定液液膜厚度。
q 为结构因子。球形填料为 8/（π2），无定形填料为 2/3。
4、影响 Cu 值的因素：
（1）采用细粒度的填料，可减少 Cm。
（2）采用相对分子质量较小的流动相，可减少 Cm。
（3）降低液膜厚度 df 可减小 Cs。但会使 k 值减小，谱带流出较早，分离度变差。
当固定液含量一定时，液膜厚度随载体比表面积的增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度。但比表面太大，又会因吸附过强使峰拖尾。
（4）提高柱温可增大 Ds，但会使 k 值减小。应控制适宜的柱温。
（5）u 增加，Cu 增加。
四、其它：
1、柱长：
色谱柱越长，色谱峰越窄。
2、无限直径效应：
内径足够大的色谱柱，使组分分子在流出色谱柱之前不会到达管壁，从而克服管壁效应，提高柱效。
3、柱外效应：
指除色谱柱之外的引起色谱峰展宽的因素。
速率理论方程为：H = A + B/u + Cu
式中：H 为理论塔板高度，A 为涡流扩散项，B/u 为分子扩散项，Cu 为传质阻力项。
一、涡流扩散项 A：
涡流扩散又称多路径扩散。
在填充柱中，组分分子受到固定相颗粒的阻碍，在流动过程中不断改变运动方向，形成涡流流动，使谱峰展宽。
1、A 值计算：
A = 2λdp
式中：A 又称涡流扩散项系数，单位为 cm。
dp 为固定相的平均颗粒直径。
λ为固定相的填充不均匀因子，由填料颗粒形状和填充技术决定。
2、影响 A 值的因素：
（1）A 与 dp 和λ有关，与流动相性质、流动相流度和组分性质无关。
采用细粒度和颗粒均匀的填料，均匀填充，可减少 A 值，提高柱效。
（2）流动相流速 u 与 A 值无关。
（3）对于空心毛细管柱，A = 0。
二、分子扩散项 B/u：
纵向分子扩散是由浓度梯度引起的。当样品被注入色谱柱时，呈"塞子"状分布。随着流动相的推进，"塞子"因浓度梯度而向前后自发地扩散，使谱峰展宽。
1、B 值计算：
B = 2rDg
式中：B 为分子扩散项系数，单位为 cm2/s。
Dg 为组分在流动相中的扩散系数。
r 为弯曲因子，反映固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况。
2、影响 B/u 值的因素：
（1）球状颗粒，r 小。
（2）Dg 反比于流动相密度的平方根或流动相相对分子质量的平方根，因此，采用相对分子质量较大的流动相，可减少 B 值，提高柱效。
（3）Dg 随柱温增高而增加。
（4）Dg 反比于柱压。
（5）短柱，组分停留时间短，纵向扩散小。
（6）u 增加，组分停留时间短，纵向扩散小。
（7）组分分子在气体中的扩散系数大约是在液体中的 105 倍，因此，液相色谱中分子扩散不是影响柱效的主要因素，而在气相色谱中分子扩散对柱效影响很大。
三、传质阻力项 C u ：
传质是体系中由于物质浓度不均匀而发生的质量转移过程。
传质阻力包括流动相传质阻力 C m 和固定相传质阻力 Cs。
因传质阻力的存在，使分配不能瞬间达至平衡，因此产生谱峰展宽。
1、流动相传质阻力 Cm：
样品组分由流动相移向固定相表面进行两相之间的质量交换时受到的阻力。
样品组分由流动相移向固定相表面进行两相之间的质量交换是根据分配系数在两相之间进行分配的，有的组分来不及进入两相界面被流动相带走，有的组分进入两相界面又来不及返回流动相。这样使得样品在两相界面上不能瞬间达到分配平衡，从而引起滞后现象，使谱峰展宽。
2、固定相传质阻力 Cs：
样品组分由两相界面到固定相内部进行分配又返回两相界面的过程中受到的阻力。
3、C 值计算：
C m = 0.01k2/[（1+k）2]×d p 2/Dm
C s = q×[k/（1+k）2]×d f 2/Ds
C = C m + Cs = 0.0 1k2/[（1+k）2]×dp2/Dm + q×[k/（1+k）2]×df2/Ds
式中：C 为传质阻力项系数，单位为 s。
k 为容量因子。
Dm 为组分在流动相中的扩散系数。
Ds 为组分在固定相中的扩散系数。
dp 为固定相的平均颗粒直径。
df 为载体上的固定液液膜厚度。
q 为结构因子。球形填料为 8/（π2），无定形填料为 2/3。
4、影响 Cu 值的因素：
（1）采用细粒度的填料，可减少 Cm。
（2）采用相对分子质量较小的流动相，可减少 Cm。
（3）降低液膜厚度 df 可减小 Cs。但会使 k 值减小，谱带流出较早，分离度变差。
当固定液含量一定时，液膜厚度随载体比表面积的增加而降低，因此，一般采用比表面积较大的载体来降低液膜厚度。但比表面太大，又会因吸附过强使峰拖尾。
（4）提高柱温可增大 Ds，但会使 k 值减小。应控制适宜的柱温。
（5）u 增加，Cu 增加。
四、其它：
1、柱长：
色谱柱越长，色谱峰越窄。
2、无限直径效应：
内径足够大的色谱柱，使组分分子在流出色谱柱之前不会到达管壁，从而克服管壁效应，提高柱效。
3、柱外效应：
指除色谱柱之外的引起色谱峰展宽的因素。
