聚合物之所以有不同的平均分子量是有诸多理由的。其一是由于获得数据的方法的差异，比如，采用不同的物理或化学测量方法，我们得到了不同类型的平均分子量。

如果我们测量物质的依数性或者聚合物端基的相对浓度，于是我们获得了一种平均分子量，其中所有的分子都平等对待，即具有同等重要性。依数性的释义？溶液的部分特定性质仅和溶质分子数或离子种类有关，而和重量和大小无关。这些性质被称为依数性，包括沸点升高、凝固点降低、蒸汽压降低和渗透压变化。所有这些性质都是用来测定包括聚合物在内的物质的分子量。端基分析，例如羟基数、羧基当量等，也用于测定物质分子量。由此所得的分子量类似于上面讨论的“线性”平均值，称为数均分子量。

依数性	端基浓度
* 渗透压	* 羟基数
* 沸点升高	* 羧基当量
* 凝固点降低	* 环氧基当量，等
* 蒸汽压

Mn
它们用于计算每单位重量的样品中所含的分子数量或当量

所有这些分子量测定方法都是依据单位重量样品中所含的分子数量，或特定基团的当量。当我们测定依数性和端基浓度时，所有分子都是具有同等重要性。

数均分子量对于低分子量品种的重量分数变化十分敏感。小分子，一小部分重量的物质就代表非常大数量的分子。而对于高分子量物质，一小部分重量的物质就代表很小数量的分子。结果就是，对于低分子量物质而言，增加很少重量的该物质，就会引起溶液中分子或颗粒的数量的巨大变化；因此，对数均分子量或者“线性平均值”的贡献是非常大的。相反的，数均分子量对于大分子中类似的重量变化就相对不那么敏感。

另外一种用于检测聚合物分子量的技术是光散射。一道穿透非常稀的聚合物溶液的光，会因聚合物分子发生散射。任何角度的散射强度都是分子量的二次方函数。由于这个“平方”函数，大分子相较于小分子在计算分子量时产生更多的贡献。于是我们得到一个“加权”平均值，正如早些时候在前文讨论的类比案例。它被称为重均分子量，对于大分子聚合物的分子数量变化十分敏感。

光散射测量法
散射强度 (分子量)²
 
Mw
大分子对散射强度贡献更大

稀溶液粘度通常用于测量分子量。聚合物稀溶液在毛细管中流动速率被测定。我们测量，稀溶液中不同大小的聚合物分子对流动产生的摩擦阻力。事实上，我们测量的是聚合物分子在溶液中的聚合物分子大小或分子体积。其结果是分子越大，相互作用越大，粘度越大。通过这种技术获得的分子量平均值称为粘均分子量。大分子比小分子更能粘度平均值产生贡献。

稀溶液粘度
测定分子大小(体积)
 
Mv
大分子对粘度贡献更大

如果聚合物的稀溶液，以相当低的速度进行离心，最终建立起热力学平衡，其中分子依其分子大小而分布。从这个实验中获得的分子量称为Z-均分子量。较大分子对于Z均分子量的影响，比重均或粘均分子量更为重要。

离心
建立了热力学平衡，分子依分子大小分布

Mz
非常大的分子在离心机的重力作用下沉积最多

到目前为止，我们已经通过研究不同分子量的实验测定方法，研究了不同平均分子量的成因。让我们从另一个角度来看平均分子量。了解一下不同的平均分子量，对于聚合物加工和终端产品性能影响是多么显著。我们考察了拉伸强度、硬度、耐挠曲寿命、刚度等性能。

聚合物的性质和分子量平均值之间通常存在关联关系，但这种关系有时是复杂的。不过，我们经常发现，聚合物的特定性质，是由样品分子量直接作用或者至少是，要么非常大的分子，要么非常小的分子对其影响是最大的。我说“最受影响”，因为所有分子在某种程度上都对物质的物理和化学性质产生或多或少的贡献。

如果你是一个聚乙xi塑料袋、聚丙烯绳子，尼龙钓线或者其它相似物质的生产商，这些物质的拉伸强度对于使用是十分关键的，你会发现可能拉伸强度是重均分子量的一个函数。显而易见的是，拉伸强度通常受到物质中大分子的影响最大。

我们假定如果你是生产那种带有可弯曲塑料铰链的塑料收费箱的生产商。在这时，塑料的耐挠曲寿命对你而言就是至关重要的。通过许多案例，我们发现耐挠曲寿命与Z-均分子量是直接相关的。对于超级大分子，确定这个性质是尤为重要的。你可以通过测定Z均分子量来监控在加工的数值质量。

聚合物的脆性通常与聚合物样品中低分子量和高分子量品种的水平直接相关。然而，我们经常加入低分子量添加剂，即增塑剂，以降低聚合物的脆性。例如，在制造诸如塑料管、充气海滩玩具等聚氯乙xi产品时，经常添加邻苯二甲酸酯。另一个例子是，在制造电绝缘体时，添加低分子量聚丁烯油作为聚苯乙xi的增塑剂。实际上，通过简单地过载样品的极小分子，我们就“淹没”了大分子对聚合物脆性的影响。于是，我们经常发现产品质量和数均分子量之间存在关联。这样，数均分子量的测量能洞察最终产品的质量。

让我们来聊一下聚合物的可挤出性或“成型性”。这里我们关心的是使熔融的聚合物能够容易地从挤出机孔挤出入模具，并完全填充模具。在这种情况下，粘度平均分子量是重要的。当我们考虑挤压和成型时，粘度平均值与加工性能直接相关。

由于聚合物通常是不同分子量和大小的分子混合物，因此我们使分子量分布可视化。如果我们描绘聚合物的分子量分布，并显示所讨论的各种平均分子量的位置，我们就会发现：Z-平均值位于分布的极高分子量端，重均分子量处于分子量较低的区域；粘度平均值接近重量平均值。数均分子量更接近分子分布的低分子量端。

聚合物的分子量分布越窄，即聚合物组分的分子量分布越窄，不同分子量的平均值彼此越接近。如果聚合物样品中的所有聚合物分子具有相同的分子大小，那么所有分子量平均值将是相同的。当然，这种情况从未在商业聚合物材料中出现。但是，聚合物科学家和技术人员，利用这一事实来计算一个称为“多分散度”的数值，它基本上是聚合物分子量分布的宽度度量。他们计算重均与数均分子量之比。多分散度越接近于1，分子量分布越窄。还请记住，Z平均值总是大于重均分子量，而重均分子量大于粘度分子量，粘度分子量总是大于数均分子量。当我们从数均到粘均，从重均到Z均分子量，样品中的大分子变得越来越重要。

 

 

现在，让我们从另一个观点来看各种平均分子量。我们从获取它们的GPC数据中来检查。于是我们发现了聚合物的分子量分布。如图所示，为了估计每个分子量增量中洗脱物质的相对数量，将其切分成片段。Hi代表选定分子量的聚合物的数量，Mi代表GPC柱洗脱液量。现在查看各种计算平均分子量的方程，你会发现，当我们从数均，到重均，到Z均分子量时，分子量Mi的指数被提高到更高次幂；换言之，高分子量品种变得越来越重要。现在让我们来看看粘均分子量的方程。指数α是Mark Houwink粘度指数，其值可以在0.5到1之间。对于大多数聚合物，在热力学上良好的溶剂中，这些值实际上在大约0.7到0.9之间。这个方程的一个有趣的性质是，如果α变成1.0，那么粘度平均变得与重均分子量相同

 
GPC分子量平均值的计算

总结：

1、聚合物是各种分子量和大小的分子的混合物。因此，我们必须使用这些物质的平均分子量。

2、我们从各种实验测量中获得的平均值类型，取决于待检分子的物理或化学性质以及大小分子的相对重要性。因此，测量依数性和端基浓度得到数均分子量。光散射检测得到重均分子量。从离心数据得到Z均分子量，对聚合物稀溶液的粘度行为的研究得到粘均分子量。

3、聚合物的各种性质对于它们的加工性和最终用途是重要的，它们直接与比平均分子量有关。因为特定性质主要受高或低分子量品种水平的影响。

4、不同分子量的平均值位于聚合物分子量分布的不同点。如果所有的聚合物的分子是相同的，那么它的分子量平均值将是相同的。

5、通过计算聚合物的多分散性、Mw/Mn来估算聚合物分子量分布的宽度。越接近1的值，聚合物的分子量分布越窄。

6、用于计算各种分子量平均值的方程考虑了这些平均值中不同尺寸分子的相对重要性。